嵌段共聚物(BCP)納米復(fù)合材料由于納米結(jié)構(gòu)形態(tài)以及碳納米管（CNTs）的定向摻入使得開發(fā)具有特殊熱、機械和電學(xué)性能的功能材料成為可能。CNTs具有優(yōu)良抗拉強度，優(yōu)異導(dǎo)電性，高導(dǎo)熱性，密度低等眾多特點。通過將CNTs選擇性地定向摻入到非混相共混物的合適相形態(tài)中，可以特異性地調(diào)整電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。

碳納米管的長徑比較大阻礙了碳納米管在納米級BCP結(jié)構(gòu)域中的定向摻入，碳納米管的平均長度為1.5µm，明顯超過了嵌段共聚物相的結(jié)構(gòu)域尺寸。使用短CNTs比較容易將CNTs選擇性摻入嵌段共聚物，但隨著長徑比的減小，電滲透閾值增加，即需要更多的填料含量來生產(chǎn)導(dǎo)電復(fù)合材料。對碳納米管進行不同時長的球磨處理，并分別與BCP進行混合制備成復(fù)合分散體，利用LUMiSizer®分散體分析儀進行分散穩(wěn)定性表征，研究不同研磨時間對穩(wěn)定性的影響。

1.   材料

市售多壁碳納米管(MWCNTs) NC7000TM：MWCNTs的碳純度為90%，比表面為250-300 m2/g。基體聚合物：聚苯乙烯-丁二烯基星形嵌段共聚物。

2.   碳納米管在聚合物溶液中的沉降分析

使用LUMiSizer® 610來表征CNT在聚合物溶液中的沉積行為，其可顯著影響溶劑流延膜中CNT分散和網(wǎng)絡(luò)形成的質(zhì)量。通過將每個分散體的樣品放置在橫截面為10×10mm的玻璃試管中，并在3000rpm的離心速度和20℃的溫度下離心10小時來研究沉降行為。離心分析儀LUMiSizer®即時測量了整個樣品長度上透射光的吸光度，并評估了分散體底部和液位之間樣品的空間和時間分辨消光曲線。為了表征分散穩(wěn)定性，在107mm和124mm的位置之間，即在玻璃比色杯的中間部分進行積分透過率譜線分析。根據(jù)積分透光的初始斜率，可以確定CNT顆粒的沉積速率。低沉降速率對應(yīng)于高分散穩(wěn)定性，并且是由于良好的顆粒分散。在高沉降速率下，顆粒分散不足，剩余的較大團聚體沉降較快。透光率譜線的形狀表示沉降的類型。在具有非常低顆粒濃度的多分散分散體中，分布由水平曲線組成。如果透光率譜線由平行的垂直曲線組成，則分散體要么是單峰分散體，其中具有相同尺寸和密度的剛性球形顆粒在離心場中遷移，要么是具有更高顆粒濃度的分散體，在其中形成相互阻礙并比初級顆粒更快沉積的團聚體和網(wǎng)絡(luò)。

3. BCP/CNT復(fù)合材料的制備與表征

3.1 材料制備

將1wt %的聚合物加入到20ml甲苯中，磁力攪拌30分鐘；將0.1 - 2.0 wt%的MWCNTs預(yù)分散在20 mL甲苯中，超聲分散10分鐘。隨后，將聚合物溶液加入碳納米管分散體中，通過磁力攪拌混合30分鐘，再進行超聲處理1分鐘，得到BCP/CNT復(fù)合材料。

3.2. 聚合物/碳納米管分散體的穩(wěn)定性表征

通過對BCP/CNT分散體進行表征，以研究分散體的穩(wěn)定性和CNT在聚合物-甲苯溶液中的沉積行為。BCP/CNT分散體的透射曲線如圖1所示。當(dāng)包括NC7000和長達3小時的研磨CNT時，該譜線在離心開始時顯示出垂直譜線，在隨后的過程中顯示出水平曲線。對于含有球磨4.5小時或更長時間的CNT的分散體，圖譜主要由水平譜線組成。水平譜線表示CNT顆粒尺寸的多分散分布。垂直譜線說明了類似尺寸的大CNT團聚體的初始強烈沉降。

圖1 BCP/CNT分散體對不同碳納米管粒徑組分的穩(wěn)定性圖譜:純NC 7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的碳納米管;采用離心分析儀LUMiSizer®測定碳納米管在BCP/甲苯溶液中的沉降行為

圖2（a）BCP/CNT分散體的積分傳輸隨離心時間的變化；（b） 碳納米管在BCP-甲苯溶液中的沉積速率和沉積高度；（c） 離心10.7小時后BCP/CNT分散體的積分透光度

對于不同的球磨時間和NC7000，通過對107 mm和124 mm位置之間的透光圖譜進行積分計算得出的積分透光率與離心時間的關(guān)系如圖2所示。CNT顆粒可以根據(jù)積分透射曲線的初始斜率計算，并且最初隨著研磨時間從664%/h（NC7000）顯著增加到1436%/h（BM_3h）。CNT研磨時間的進一步增加導(dǎo)致沉積速率的顯著降低，對于含有CNTs BM_7.5h的分散體表現(xiàn)出2.4%/h。低沉積速率表明分散穩(wěn)定性顯著增強。

（a）  （b）  （c）   （d）   （e）  （f）   （f）

圖3 含有1 wt%的純凈NC7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的BCP/CNT分散體的照片

沉積物的形成如圖3所示，顯示了離心后的分散體。沉積物的高度（以毫米為單位）是從124毫米位置后的液固相邊界（最后一條圖譜曲線的下降）和過渡到底部（最后上升曲線的峰值）之間的透射譜線中測量的，并顯示在圖2b的表中。沉積物的高度隨著CNTs的研磨時間的增加而不斷降低，主要是CNTs粉末的堆積密度隨研磨時間的增加而降低。

圖4 CNT粉末的SEM圖像：純NC7000（a）和研磨1.5h（b）、3h（c）、4.5h（d）、6h（e）、7.5h（f）和13.5h（g）

與純NC7000相比，BCP/CNT分散體的整體透射隨著CNT最長6小時研磨時間的增加而增加。一方面，CNT大小通過研磨過程實現(xiàn)縮短，但另一方面，NC7000由最初非常松散蓬松的CNT網(wǎng)絡(luò)被顯著壓縮，如CNT粉末的SEM照片所示（圖4）。這導(dǎo)致許多致密的團聚體沉積得更快。此外，隨著CNT研磨時間的增加，沉淀過程的完成遲于純NC7000。積分透光譜線只有在測試時間較長時才達到其平臺。如果有更多的顆粒沉淀，這將導(dǎo)致更高的最終積分透光度。而研磨7.5小時的CNT的沉積行為是不同的。CNT在聚合物溶液中主要非常穩(wěn)定，這反映在低積分透射和深灰色分散中，如圖1所示。在長達13.5小時的CNT進一步研磨過程中，強烈的壓縮導(dǎo)致再次形成更大、非常緊湊的團聚體，并導(dǎo)致沉積速率和積分透光度的增加（圖2c）。

LUMiSizer®分散體分析儀能利用光譜的方式在短時間內(nèi)對碳納米管分散體的穩(wěn)定性進行表征，定量表示穩(wěn)定性差異。